联碱法是在氨碱法工艺基础上改进发展而来的,由我国“现代化工先驱”侯德榜博士在1938年创立,因此又称侯氏制碱法。当年,侯德榜海外留学归来,结合中国缺盐的国情进一步改进了索尔维法(即氨碱法),并将纯碱和合成氨两大工业行业联合,通过与氨厂进行“一次加盐、两次吸氨、一次碳化”联合循环生产,利用氨厂的NH3和CO2同时生产出纯碱和氯化铵两种产品。

按照CO2供应方式的不同,联碱法可分为两大类:一类是以合成氨的变换气为制碱原料的所谓变换气制碱;另一类则是以合成氨的脱碳气及炉气为原料的所谓浓气制碱。

变换气制碱,是将合成氨装置的变换气送至联碱装置的碳化塔,在其中脱除变换气中的CO2,同时进行联碱的碳酸化过程(制取NaHCO3结晶),脱除CO2后的气体再送回合成氨系统。联碱装置的碳化工序既是制碱工序,也是合成氨装置的脱碳工序,两者合二为一,使合成氨、纯碱与氯化铵生产实现了“真正”的联合。它是我国首创的新技术——变换气制碱。该法缺点是炉气不能完全回收,纯碱的质量不如浓气制碱好,操作管理水平要求严格。

浓气联合制碱是利用合成氨装置的脱碳气及联碱装置煅烧炉气制碱,该法同样是合成氨装置与联碱装置联合制碱和氯化铵,只是该法采用的是合成氨装置脱除的浓度达到98%以上的CO2气体。目前,国内各联碱厂均采用“一次加盐、一次碳化、两次吸氨”的工艺流程。该法的优点是工艺流程成熟可靠,技术先进,生产操作稳定,装置运行率高,管理费用低。

联碱法的具体生产流程见图1。

图1　联碱法纯碱生产流程

资料来源:光大期货研究所。

联碱法的化学反应如下:

第一步,母液吸氨。氨气、水、二氧化碳反应生成碳酸铵(NH4)2CO3。

NH3+H2O=NH4OH

CO2+H2O=H2CO3

H2CO3+NH4OH=(NH4)2CO3

第二步,氨盐水碳酸化制得碳酸氢钠(NaHCO3)。此步骤由碳酸铵碳化生成碳酸氢铵后,再与氯化钠反应生成碳酸氢钠沉淀和氯化铵,过滤后得到碳酸氢钠固体。

CO2+H2O=H2CO3

(NH4)2CO3+H2CO3=2NH4HCO3

NH4HCO3+NaCl=NaHCO3↓+NH4Cl

第三步,煅烧碳酸氢钠制得纯碱。上一步生成的部分碳酸氢钠可直接销售,剩余的碳酸氢钠则进入与溶液分离、加热煅烧等步骤生成碳酸钠(即纯碱),同时回收二氧化碳,经压缩机压缩后回到第一步循环利用。

2NaHCO3=Na2CO3+CO2↑+H2O

联碱法克服了氨碱法的部分缺点,原盐利用率大幅提升至96%以上,无须石灰石和焦炭(煤),且整个过程中二氧化碳是被循环利用的,节约了燃料、原料、能源和运输费用,同时避免了大量废渣和废液的排放,其副产品氯化铵还可用于氮素化学肥料、电池制造、电镀和印染等。目前,国内的大中型联碱厂工艺运行稳定可靠,技术日臻完善。近年来,国内联碱法生产的纯碱产量比例已经逐步从过去的1/3提升到接近1/2。但该方法同时也存在工艺流程相对复杂、生产装置投入成本较高等不足。